近年来，我国经济发展迅速，机动车保有量迅速增加，据公安部交管局统计，截至2017年3月底，全国机动车保有量首次突破3亿辆。全国范围出现的严重雾霾天气与机动车的尾气排放有着密切的关系，由燃油燃烧所引起的环境问题日益加剧[1]。为配合我国的环境治理措施，降低机动车排放所造成的污染，国家能源局于2016年3月8日公开正在研究车用柴油国Ⅵ标准，力争在2019年开始实施[2]。中国国家标准化管理委员会于2016年12月23日发布第六阶段GB 19147-2016《车用柴油》[3]，其中，对国Ⅴ、国Ⅵ车用柴油技术要求的对比见表 1。从表 1可以看出，车用柴油国Ⅵ标准中硫含量指标限值与国Ⅴ标准相同，但将车用柴油中的多环芳烃质量分数由原来的不大于11%降为不大于7%[4]。柴油中芳烃含量较高会降低油品品质，使燃料燃烧不完全，排放的尾气中含有较多微小颗粒物(PM)，主要包括碳微粒(soot)、可溶性有机物质(SOF)等物质[5]，不仅会对环境造成严重污染，使PM2.5浓度达到200~300 μg/m3。同时，还会危害人们的身体健康。随着我国对环境治理的日益重视，国Ⅵ标准对柴油品质的要求也越来越严格。因此，降低柴油中的芳烃含量是生产优质清洁柴油首先需要解决的问题。为了进一步缩小国内与欧盟在车用柴油技术指标上的差异，降低柴油的芳烃含量、提高柴油的十六烷值迫在眉睫。加氢脱芳烃技术是目前广泛应用于降低柴油中芳烃含量的生产技术，因此，对清洁柴油加氢脱芳烃工艺的研究是国内科研工作者和炼油企业人员解决国Ⅵ柴油难题普遍关注的课题。以下主要综述了加氢脱芳烃技术及其催化剂方面的进展。 表 1    国Ⅴ、国Ⅵ车用柴油质量标准对比 Table 1    Quality standards comparison of national Ⅴ, Ⅵ vehicle diesel 柴油中主要的芳烃组分包含单环和多环(双环、三环)芳烃[6]，大部分为多环芳烃。多环芳烃主要以萘类和菲/蒽类为主[7]。 在加氢精制条件下，萘系烃主要发生图 1中反应[8]，通过加氢饱和生成的四氢萘或十氢萘，从而提高十六烷值。但是萘系烃在双功能催化剂上容易引发芳烃裂解等副反应。主要是因为轻质芳烃在金属位上加氢生成的环烷烃在酸性位和金属催化作用下，进一步发生开环及裂解等副反应生成小分子烃类等副产物。在柴油的加氢过程中，应该尽可能抑制上述副反应。 Figure 1     Main hydrogenation reaction ways of naphthalene hydrocarbons'> 图 1     萘系烃的主要加氢反应途径 Figure 1     Main hydrogenation reaction ways of naphthalene hydrocarbons 图 2为菲加氢反应可能的反应网络[9]。菲加氢是连续可逆反应，菲(PHE)先加氢生成二氢菲(DHP)或四氢菲(THP)，二氢菲再进一步加氢生成四氢菲(THP)，四氢菲可以被同时加氢生成对称八氢菲(1, 8-OHP)或非对称八氢菲(1, 10-OHP)，最后加氢生成全氢菲(PHP)。菲很容易生成二氢菲，加氢速率最快，但是随着分子中芳环饱和程度的增加，加氢的速度逐渐变慢，很难生成全氢菲，意味着菲的深度加氢需要催化剂具有很高的活性。 Figure 2     Reaction network of phenanthrene hydrogenation'> 图 2     菲加氢的反应网络 Figure 2     Reaction network of phenanthrene hydrogenation 柴油加氢脱芳烃有两种不同的工艺方法：一种是单段加氢工艺，一种是两段加氢工艺。单段加氢工艺与传统的加氢精制工艺相类似，但其操作压力(8.0~14.0 MPa)比普通的加氢精制工艺(4.0~8.0 MPa)高，单段加氢工艺的芳烃加氢饱和活性较差，而两段加氢工艺即第一段采用硫化态催化剂对燃料进行加氢精制，以脱除大部分的硫和氮，第二段采用贵金属催化剂进行加氢改质，从而可以很好地脱除芳烃，使十六烷值显著提高。 美国标准催化剂公司与ABB鲁姆斯公司共同研发了Syncat工艺过程。低压操作，压力范围为4.8~6.2 MPa，温度为310~400 ℃。原料柴油中的硫质量分数为1.2%，总芳烃体积分数为43%~45%，API度为32[10]。该工艺若使用非贵金属Syncat催化剂，可使芳烃体积分数减少50%。若采用非贵金属和贵金属催化剂的组合，则芳烃体积分数减少70%。欧洲某炼油厂采用Syncat工艺改造原有设备，用于生产一、二、三类柴油。若生产硫质量分数小于10 μg/g、芳烃体积分数小于5%的一类柴油，操作模式为加氢脱硫-加氢脱芳烃，采用贵金属催化剂并在低空速下操作，工艺流程如图 3所示[11]。催化剂A和B是硫化态催化剂，催化剂C是贵金属催化剂；若生产二、三类柴油，采用非贵金属Syncat催化剂即可[12]。 Figure 3     Syncat process flow'> 图 3     Syncat工艺流程图 Figure 3     Syncat process flow 托普索(Haldor Topsøe)公司开发的低压工艺包括单段和两段技术。原料油采用催化裂化柴油，硫质量分数为0.5%，多环芳烃体积分数为55%，十六烷值为25。意大利Praoll炼油厂采用单段技术及标准钼镍加氢催化剂TK-551[13]，其操作压力为6.5~7.0 MPa，液时空速为0.9~1.2 h-1，氢油体积比为1 000:1，可使芳烃体积分数减少50%。美国加州中型炼厂多采用托普索两段工艺，可同时进行深度脱硫和脱芳烃。第一段使用非贵金属系列催化剂，例如TK-573；其操作压力为5.38 MPa，反应器入口温度为335 ℃，出口温度为360 ℃。可使硫质量分数减少到2.0 μg/g以下。第二段采用贵金属催化剂TK-908，其操作压力为5.86 MPa，反应入口温度为321 ℃，出口温度为349 ℃。可使芳烃体积分数降至10%。 托普索公司开发的两段HDS/HDA工艺主要包含4个过程：第一段加氢处理、中间产物的分离、第二段加氢处理和最终产物的分离(如图 4所示)。原料油采用硫质量分数为6 000 μg/g、氮质量分数为2 200 μg/g的催化裂化柴油。第一段加氢处理催化剂使用碱金属催化剂(如TK-607)主要进行馏分的深度脱硫和脱氮反应，反应温度为320~400 ℃。第二段加氢处理催化剂使用贵金属催化剂TK-915对芳烃进行加氢饱和，反应温度为260~330 ℃[13]。该工艺采用分级床技术和形状优化的催化剂，尽可能降低反应器床层的压降，从而增加了催化剂的使用周期。目前，全世界已经使用或正在设计的该类装置60多套，使用该公司催化剂生产ULSD的运行装置有170多套，另许可70多套装置[14]。通过两段加氢处理，可使柴油的多环芳烃体积分数小于2%，密度降低0.01~0.02 g/cm3，十六烷值提高3~6个单位[15]。 Figure 4     Process flow of two-stage HDS/HDA'> 图 4     两段HDS/HDA工艺流程图 Figure 4     Process flow of two-stage HDS/HDA 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发了柴油加氢改质MCI工艺技术，是应用于提高柴油馏分质量的一种先进柴油加氢技术。抚顺石油化工研究院开发的MCI技术可较大幅度地提高柴油的十六烷值[16]。在MCI工艺过程中，多环芳烃中的芳环加氢饱和和环烷环开环，不减少碳原子个数，将环状芳烃转换成带直链的芳烃，增加柴油产品的十六烷值。第一代MCI改质催化剂为3963催化剂，第二代为FC-18和FC-20催化剂。第二代催化剂在第一代催化剂的基础上提高了抗积炭和抗氮能力，可使芳烃相对脱除率提高15%，柴油的十六烷值提高2个单位。2002年4月，MCI技术在中国石油化工股份有限公司广州分公司进行了工业放大应用，原料油采用FCC(或RFCC)柴油，硫质量分数为7 000 μg/g，氮质量分数为882 μg/g，十六烷值为33.9。操作条件为氢分压6.9 MPa、平均温度360 ℃、体积空速1.0 h-1。可使芳烃的质量分数从61.2%降低到24.3%，十六烷值提高至44.8，柴油收率达96.6%[17]。 中国石化石油化工科学研究院采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3与Co-Mo/γ-Al2O3加氢精制催化剂，在图 5所示的中型加氢试验装置上[18]，考察加氢工艺参数对两种类型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和反应的影响。以催化裂化柴油为原料，柴油中的硫、氮含量高，十六烷值低(34.6)，总芳烃质量分数为62.7%，其中2/3以上为双环及双环以上芳烃。结果表明：为实现高多环芳烃饱和率下(70%以上)单环芳烃的产率最大化，芳烃饱和性能较高的Ni-Mo-W型催化剂适合选择较低的反应温度(320~330 ℃)和适中的反应压力(6.0~8.0 MPa)；此时，多环芳烃饱和率为80%，单环芳烃产率为54%，单环芳烃选择性为74%。芳烃饱和性能较低的Co-Mo型催化剂适合选择中等反应温度(340~350 ℃)和较高的反应压力(8.0~10.0 MPa)；此时，多环芳烃饱和率为77%，单环芳烃产率为54%，单环芳烃选择性为75%。这是因为在较高的反应温度下，对于Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化剂，芳烃加氢饱和进入热力学控制区，温度升高对多环芳烃→单环芳烃→饱和烃类的连串反应均有抑制作用。在较高的压力下，对于Co-Mo/γ-Al2O3催化剂，提高氢分压，多环芳烃饱和率继续增加，而单环芳烃质量分数基本不变，说明在氢分压大于8.0 MPa时，多环芳烃饱和率在70%以上，提高氢分压显著促进了多环芳烃的深度加氢饱和反应。 Figure 5     Process flow schematic of hydrogenation wxperiment unit'> 图 5     加氢试验装置工艺流程示意图 1-原料罐；2-原料油泵；3-氢气流量计；4-缓冲罐；5-反应器；6-高压分离器；7-预热炉；8-稳定塔；9-产品罐；10-水洗塔 Figure 5     Process flow schematic of hydrogenation wxperiment unit 壳牌公司研究了采用中间汽提和碱金属催化剂的两段柴油芳烃饱和工艺过程，并申请了发明专利(专利号9683182)。原料选自氮含量高、十六烷值低的中间馏分油，如柴油、喷气燃料、煤油和瓦斯油。该工艺技术包括两个反应区。第一反应区主要进行加氢脱氮和多环芳烃的加氢饱和，温度为260~370 ℃，压力为5~10 MPa，体积空速为0.5~3.0 h-1。第一反应区的馏出物通入高压级间汽提塔的上部，下部产生的液体馏分进入第二反应区。第二反应区主要进行单环芳烃加氢饱和，温度为260~370 ℃，压力为7~14 MPa，体积空速为0.5~10.0 h-1。该工艺能大幅度提高柴油产品的十六烷值，使其达到40以上，且总芳烃体积分数小于40%，其中，单环芳烃的体积分数为0.5%~30%[19]。 加氢脱芳烃催化剂主要分为两类：①以Ni为代表的ⅥB族和Ⅷ族非贵金属为活性组分、氧化铝为载体制备而成的非贵金属型催化剂。此类催化剂价格便宜，但在高温、高氢分压的条件下才能实现深度脱芳烃；②以第Ⅷ族Pt、Pd等贵金属为活性组分、氧化铝为载体制备而成的贵金属型催化剂，此类催化剂的芳烃加氢饱和速率快。能在中等压力和较低的反应温度下进行芳烃的深度加氢饱和。 柴油加氢脱芳烃催化剂是一种具有加氢和酸性开环功能的双功能催化剂。国内外对催化剂的活性金属、载体及其改性均进行了广泛的研究，促使柴油加氢脱芳烃催化剂取得重大进步。 柴油加氢脱芳烃催化剂加氢功能一般由Ni-W、Ni-Mo等金属组合提供，且特定化学过程中所需的活性和选择性可通过改变催化剂的金属组合进行调节。朱金玲[20]等研究发现Ni-W金属组合催化剂的柴油加氢脱芳烃性能优于Ni-Mo金属组合的催化剂。以大庆FCC柴油为原料，在100 mL加氢试验装置上，采用单段单剂工艺，在氢分压为8.0 MPa、体积空速1.0 h-1、氢油体积比800:1、反应温度360 ℃的工艺条件下，催化剂的脱芳烃性能结果表明，w(NiO)=4%和w(WO3)=26%的Ni4W26催化剂加氢脱芳烃效果最佳，柴油馏分脱芳率达到57.5%，多环芳烃质量分数小于车用柴油标准要求的11%。同时发现，采用先浸渍W再浸渍Ni的方法优于先浸渍Ni再浸渍W以及Ni、W共浸渍的制备方法。因为前者有利于WO3形成良好的分散状态，并对Ni的分散起到促进作用，为Ni-W-O活性相的生成创造了良好环境，经硫化后更容易形成Ni-W-S活性相；对于金属含量相同的情况，可提高催化剂的加氢脱芳烃性能，表明不同金属组合的催化剂将会对加氢脱芳烃性能产生明显的影响。 柴油加氢脱芳烃催化剂酸性开环功能一般由无定型硅铝、氧化铝等载体提供。二氧化硅、氧化铝、树脂、活性炭和微孔沸石等作为常规载体已被广泛应用。然而，纯硅介孔材料是电中性的框架，其表面上没有形成酸度。王海彦[21]等用碱处理法制备多级孔Hβ沸石，以不同比例与Al2O3混合，得到由Hβ沸石与Al2O3组成的混合载体，再采用等体积浸渍法制备了NiWP/Hβ-Al2O3多级孔系列催化剂。同时，以催化裂化柴油(FCC)为原料，在小型固定床反应器上，研究了多级孔Hβ沸石对NiWP/Hβ-Al2O3催化剂加氢反应性能的影响。结果表明，在反应温度为280~390 ℃、反应压力8.0 MPa、氢油体积比800:1、体积空速1.0 h-1的条件下，多级孔Hβ沸石的加入质量分数为15%时，NiWP/Hβ-Al2O3催化剂加氢性能最好，柴油收率为95.3%，总芳烃质量分数由60.50%降低到45.56%，油品十六烷值由13.78提高到55.39。这是由于加入多级孔Hβ沸石分子筛后，L酸和B酸特征峰明显增强，催化剂表面活性组分的分布更加均匀，提高了催化剂的加氢饱和及开环能力[22]。这说明具有适宜酸量的载体对HDA活性有明显的促进作用，上述影响归因于酸性位点与过渡金属之间的协同效应。 有序介孔材料作为一种新型材料，其孔道排列有序，孔径分布集中，比表面积及孔容均较大，具有良好的化学稳定性，在许多方面得到广泛应用。Guoxia Yun[23]等采用有序介孔Al-MCM-41(Al-M)作为载体，得到一系列负载不同Ni/P摩尔比的磷化镍催化剂。结果表明，在270 ℃下，当初始Ni/P物质的量比为1.25、负载量(w)为15%时，萘转化率达到100%，对十氢萘的选择性达到99.9%，表现出最高的HDA活性。由此得出结论：Al原子的掺杂改变了介孔材料骨架和孔道特性，从而改善了介孔材料表面酸性，使介孔材料具有更好的加氢活性。因此，具有高催化活性Al-M负载的磷化镍催化剂是非常有效的HDA催化剂，可以显著降低燃料中芳族化合物的含量。 在制备负载型金属化合物催化剂的过程中，加入助剂对催化剂进行改性，可以改变金属的配位状态和金属与载体间的相互作用，提高活性相的分散度，导致更多活性位点的产生，有利于催化性能的改善，从而在很大程度上提高加氢活性。 傅雯倩[24]利用多孔MZSM-5沸石为载体制备负载Ni2P催化剂Ni2P/MZSM-5，同时以菲加氢为模型反应考察催化剂的加氢性能。其结果显示，Ni2P/MZSM-5催化剂表现出了较高的催化加氢活性，连续反应5天，菲的转化率保持在93.4%，表明Ni2P/MZSM-5催化剂不仅具有很高的加氢活性，而且具有较长的催化剂寿命。MZSM-5具有较高的外表面积(159 m2/g)。由于菲的分子尺寸较大，其加氢反应主要发生在催化剂的外表面上和介孔孔道内表面上，而Ni2P高度分散在MZSM-5的介孔表面上，因此，Ni2P/MZSM-5催化剂不仅有利于大分子芳烃-菲的扩散，而且具有更多反应物可接近的活性中心，提高了菲加氢的反应活性。同时，在Ni2P/MZSM-5催化剂制备过程中引入柠檬酸络合剂，研究了柠檬酸对催化剂加氢性能的影响。结果表明，随着柠檬酸用量的增加，对应催化剂的加氢活性也逐渐增加，菲的转化率可达到98%。由于镍容易与柠檬酸络合，使得催化剂煅烧后形成了相对难还原的、与载体相互作用较强的四配位的镍物种，有利于催化剂在还原过程中形成高度分散的Ni2P活性相，柠檬酸用量越高，催化剂上Ni2P颗粒的分散性越好。高分散小颗粒的Ni2P活性相有利于提高催化剂的加氢活性[25]。未经处理的沸石分子筛材料等电点低，载体与活性相之间的相互作用力较弱，极大地限制了活性相的高度分散。因此，在催化剂制备过程中，加入络合剂后能形成堆垛适宜的高活性金属相，从而有效地提高活性相的分散度。 随着雾霾污染越来越受到重视，我国发布了第六阶段车用柴油标准GB 19147-2016《车用柴油》。车用柴油国Ⅵ标准预示着低芳烃为今后车用柴油燃料的一个发展趋势。采用深度加氢工艺减少燃料馏分的芳烃含量是生产低芳烃清洁柴油的主流技术。单段加氢工艺操作压力高，加氢饱和活性较差，主要减少硫和氮的含量，而芳烃含量降低幅度有限。而两段加氢工艺能较好地脱除芳烃，显著提高十六烷值。为了满足日益严格的柴油标准，开发出高效稳定的加氢脱芳烃催化剂是非常必要的。一些研究表明，由于传统的加氢脱芳烃催化剂氢耗高、反应深度大、条件苛刻、受热力学和动力学的制约，芳烃的完全饱和是不可能的。目前，国内外加氢脱芳烃催化剂的研发取得了很大的进展。开发金属组合催化剂、用适宜酸量的载体负载贵金属催化剂和加入有机络合剂，均能显著增大催化剂加氢脱芳烃的活性。由于贵金属催化剂在硫和氮存在的情况下进行反应时容易因中毒而失活，今后研究加氢脱芳烃催化剂的突破点是开发抗硫氮性能优异的贵金属催化剂，以及进一步研究多组分氧化物载体的复合技术和具有适宜酸性和孔结构的催化剂载体。同时，仍需加强对新型催化剂的开发，这将给环境友好的柴油加氢脱芳烃技术带来更广阔的发展空间。 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25]